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当薄膜玻璃表面被水浸湿时，其表面的碱离子便会溶出，也就是说薄膜玻璃表面被水解。取决于玻璃种类的不同，此种水解作用可使玻璃表面形成0.3~0.6nm厚的溶胀层。对于H+离子来讲，此溶胀层的很象一离子交换器。随着被测介质pH值的变化，H+离子会扩散进溶胀层或从溶胀层中扩散出来。对于薄膜玻璃的内侧来讲，整个过程与上述相同，只是由于内溶液是固定的（如pH为7的内缓冲液），所以只是形成恒定的H+离子活度。内侧和外侧的溶胀层被玻璃组织分开，同时由于玻璃膜内外两侧不同的表面电位，便在玻璃膜上建立了一个电位差。这一电位差可通过零电流法用一带有pH刻度的mV计测量并以pH 值的形式显示出来。电位遵循能斯特方程，在25℃的条件下，质子活度变化一个级别（一个pH）时，电位变化59.16mV。
一个性能优良的电极的概念应如下：
1、参比系统Ag/AgCL
2、稳定的半电池电位和抗污染的参比系统
3、抗污染TEFLON环形隔膜
4、能耐10bar压力的免维护参比系统，高分子聚合物填充
PH玻璃电极有哪些要求？
1、低阻抗玻璃膜
2、0--14 pH 范围内的耐化学腐蚀性
3、不易破损
4、热稳定性高
5、良好的再现性
6、不易水解
7、无碱误差
8、0--14 pH范围内的线性好
